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摘要:以硫鐵礦燒渣為原料，經還原、焙燒、酸浸得到較高濃度的硫酸亞鐵溶液，以濃HNO₃為催化劑，通入氧氣將酸浸液制成深棕紅色粘稠混凝劑PFS，確定較佳反應條件:nH₂SO₄/nFe為0.2～0.35，催化劑投加量1.75%，通入氧氣80℃反應2h。加入Na₂HPO₄，水浴加熱制得復合混凝劑PPFS，較佳反應條件:nPO₄^3-/nFe為0.3，反應溫度70℃～80℃，反應時間1h。紅外光譜分析顯示，PFS、PPFS是以羥基連接為主的聚合物，將P引入PFS，PO₄^3-參與聚合，生成了高電荷高羥基多核絡合物，形成多種結構單元，混凝時形成的絮體更大，對制藥廢水濁度、COD去除效果更好。

混凝是一種簡便、高效、投資省的水處理技術，目前廣泛應用的混凝劑主要有無機混凝劑、有機合成高分子絮凝劑、天然絮凝劑及復合混凝劑。聚合硫酸鐵是鐵系混凝劑的典型代表，具有無毒無害、水解速度快、絮體密度大、適用pH范圍寬等特點，廣泛用于發電廠補給水等工業用水、污水及飲用水處理等領域，有良好的應用和發展前景。本文用硫鐵礦燒渣為原料制取聚合硫酸鐵，并引入P對其進行改性，制取復合聚鐵混凝劑PPFS，通過除濁和除COD判斷混凝效果，并經過紅外光譜分析探討其結構。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

濃硫酸，鹽酸，磷酸，HNO₃，二苯胺磺酸鈉，5-磺基水楊酸，氟化鉀酚酞，氫氧化鈉，氯化汞，重鉻酸鉀，乙二胺四乙酸二鈉，乙醇，氯化亞錫，以上試劑均為分析純。硫鐵礦燒渣取自武鋼金山店鐵礦硫酸廠，褐煤。

GJ-Ⅱ型密封式化驗制樣粉碎機，頂擊式標準篩振動篩，馬弗爐，ZK-82A型真空干燥箱，YQO2-60型直聯旋片式真空泵，B90-D強力電動攪拌機，空氣流量計，XPM-φ120×3三頭研磨機，SC956實驗攪拌器，PHS-3C型精密酸度計，721型可見光分光光度計，UV-2102C型紫外分光光度計，傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2混凝劑的制備

硫酸亞鐵的制備:硫鐵礦燒渣主要含三價鐵，以褐煤為還原劑按一定比例混合后在馬弗爐中焙燒可將三價鐵轉化為二價鐵，之后用硫酸浸取得硫酸亞鐵溶液。

聚合硫酸鐵的制備:以酸浸硫酸亞鐵溶液為原料，濃硝酸為催化劑，O₂為氧化劑反應制取聚合硫酸鐵混凝劑。

聚磷硫酸鐵的制備:取一定體積的PFS，按一定摩爾比加入Na₂HPO₄溶液，調節堿化度，水浴條件下反應一定時間得PPFS。

1.3混凝劑性能測試

(1)混凝效果:投加一定量混凝劑于廢水中，中速攪拌(100r·min－1)約1min、慢速攪拌(30r·min－1)約2min、靜置沉淀10min后取上清液測指標，濁度、COD均采用標準曲線法。

(2)紅外分析:將制備的PFS、PPFS置于真空干燥箱中，于55℃左右烘干，用紅外光譜儀測紅外光譜圖。

2結果與討論

2.1硫酸亞鐵的制備

以褐煤為還原劑與硫鐵礦燒渣按4∶1比例，在馬弗爐900℃焙燒20min，焙燒后用硫酸(過量系數為1.2)，80℃酸浸20min得硫酸亞鐵溶液，還原浸出率99.11%，轉化率91.22%，燒渣中的鐵基本被有效浸出，濾渣中鐵含量很少。

2.2聚合硫酸鐵的制備

按nH₂SO₄/nFe為0.2～0.35加入濃硫酸，分次加入1.75%濃硝酸作催化劑，通入氧氣在80℃反應2h，經過催化氧化、水解、聚合可制得深紅棕色高粘度PFS混凝劑。測得性能指標如表1。

2.3聚磷硫酸鐵的制備

稱取一定量的Na2HPO4·9H2O配成溶液，用稀H₂SO₄調其pH＜1.5，按nPO43-/nFe=0.3加入PFS中，在70℃-80℃水浴反應1h即得到復合混凝劑PPFS(液體)。在PFS中加入PO₄^3-，使PO₄^3-插入聚合硫酸鐵分子簇的網絡結構中，增強橋連作用。通過混凝實驗，發現PPFS產生絮體更大，沉降更快，除濁率更高。

2.4性能檢測

2.4.1混凝效果以取自馬應龍制藥廠廢水為處理對象，投加PFS、PPFS，比較兩種混凝劑的濁度、COD去除效果，實驗結果見圖1、2。原廢水濁度43.22NTU，pH為6.95，COD500mg·L^－1。實驗過程中投加PPFS產生的礬花絮體大，投藥量16～40mgFe₂O₃·L^－1時除濁效果較好，除濁率均在90%以上，投藥量30～40mgFe2O3·L－1時COD去除率在90%以上。繼續增大投藥量，因電位逆反或膠體保護使膠體顆粒再穩，從而使除濁率下降。由實驗知，與PFS相比PPFS對制藥廢水濁度、COD均有更好的去除效果。

2.4.2混凝劑紅外分析

采用傅立葉紅外光譜表征Na₂HPO₄、Fe₂SO₄、PFS、PPFS，紅外光譜圖見圖3、4。

由圖3、4可見，PPFS、PFS在3200～3400cm－1處有一強的寬吸收峰，是聚合鐵中與鐵離子相連的-OH和樣品中吸附水中的-OH基團的伸縮振動產生的，在1633cm－1處為水峰，為-OH基團的彎曲振動產生的吸收峰，說明PFS、PPFS是以羥基連接為主的聚合物。

SO42-為四面體結構，在1025～1210cm^－1、950～1000cm^－1有吸收譜峰，Fe2SO4在1095.32cm－1強吸收峰是S-O反對稱伸縮振動產生，976.69cm_^－1處吸收峰是S-O對稱伸縮振動產生的。參照Fe2SO4的紅外光譜曲線，可以看到PFS中與金屬配位的SO₄^2-在900～1250cm^－1區域內有特征吸收峰，峰形與Fe₂SO₄有很大不同。PFS是在硫酸分子簇網絡結構中插入了羥基，形成以-OH為架橋形成的多核絡合物，聚合度大，有更大的表面積，且帶有更多的電荷，因而混凝效果比Fe₂SO₄好。

結合Na₂HPO₄、Fe₂SO₄紅外光譜曲線，可以看到PPFS在1000-1250cm^－1峰變化明顯，且吸收較強，PPFS在此范圍內峰形不同于PFS，也不同于Na₂HPO₄，說明聚合硫酸鐵和磷酸氫二鈉復合過程中，PFS中的絡合鐵離子與磷酸鹽發生了聚合反應，生成磷酸鐵聚合物，這些峰是-P-O-和/或-P=O的振動。PFS、PPFS譜圖中400～670cm^－1范圍內是鐵氧結構的吸收，主要是表面和整體Fe-OH彎曲振動吸收，及Fe-O伸縮振動吸收。由紅外光譜分析可知相較于PFS，PPFS中PO₄^3-參與聚合，生成了高電荷高羥基多核絡合物，可能形成-P-O-P-、-Fe-O-Fe-等多種結構單元。

3 結論

(1) 采用硫鐵礦燒渣為原料，經還原、酸浸、催化氧化制得混凝劑PFS，主要性能指標符合GB14591-2006。加入Na2HPO4溶液于PFS中，經加熱熟化得到聚合硫酸鐵復合混凝劑PPFS。通過混凝實驗發現PPFS對制藥廢水濁度、COD去除率均高于PFS。

(2) 紅外光譜分析顯示，PFS、PPFS是以羥基連接為主的聚合物，PPFS將P引入與Fe形成新的功能基團，提高了分子量、分子鏈，從而提高了PPFS的混凝效果，在對制藥廢水除濁、除COD混凝實驗中得到驗證。